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Étudier l’interface des polymères à l’échelle nanométrique par AFM-IR - Par : Phuong Nguyen-Tri, R. E. Prudhomme,

Étudier l’interface des polymères à l’échelle nanométrique par AFM-IR


Phuong Nguyen-Tri
Phuong Nguyen-Tri Profil de l'auteur(e)
Phuong Nguyen-Tri est professeur associé au Département de génie de la construction de l'ÉTS. Ses recherches portent sur les matériaux composites, la cristallisation des polymères, les nanomatériaux et les matériaux pour l’énergie.

R. E. Prudhomme
R. E. Prudhomme Profil de l'auteur(e)
R.E. Prud’homme est professeur émérite au Département de chimie de l’Université de Montréal. Ses axes de recherche portent sur la cristallisation des polymères semi-cristallins et les phénomènes qui sont y associés.

sphérulites

L’image d’en-tête provient des auteurs. La licence CC de Substance s’applique.

La maîtrise de la morphologie et de la cristallisation des polymères et des composites est cruciale parce qu’elle est directement liée aux propriétés finales du matériau. Les polymères semi-cristallins constituent une fraction importante des polymères commerciaux. Il est bien connu que les mélanges de polymères miscibles peuvent présenter diverses morphologies et mécanismes de cristallisation qui dépendent de la différence de température de fusion de chaque composé, de la composition du mélange et des conditions de cristallisation. Or, l’examen de la distribution des polymères dans les mélanges miscibles, en particulier à l’échelle sous-micrométrique, est techniquement difficile malgré les progrès des méthodes de caractérisation. Récemment, P. Nguyen-Tri et son collègue ont réussi à utiliser un équipement de  pointe, appelé AFM-IR, pour étudier  la cristallisation et la nanodiffusion des polymères dans des mélanges complexes, tout en enregistrant des images topographiques de haute résolution à l’échelle nanométrique. Cette avancée a été rendue possible grâce à la capacité d’identification de la composition chimique de l’AFM-IR*.

Fonctionnement du AFM-IR

Fonctionnement d’un microscope à force atomique (AFM) couple à un laser accordable pulsé (IR)

Figure 1 Principe de fonctionnement d’un AFM-IR

Le principe de l’AFM-IR est de coupler un microscope à force atomique (AFM) avec un laser accordable pulsé (IR). L’échantillon est illuminé par un rayonnement infrarouge pulsé et la lumière IR absorbée par l’échantillon est convertie en chaleur, provoquant une dilatation thermique rapide sous la pointe de l’AFM, laquelle déplace l’oscillation résonnante du cantilever de l’AFM. L’amplitude de l’oscillation en porte-à-faux est directement proportionnelle au coefficient d’absorption de l’échantillon. Les spectres AFM-IR sont ainsi obtenus en mesurant l’amplitude de l’oscillation obtenue en fonction de la longueur d’onde du rayonnement incident. La cartographie par adsorption IR peut également être réalisée. Cette technique permet de cartographier la composition chimique à l’échelle nanométrique, ainsi que de fournir des images AFM à haute résolution.

Des mélanges de polymères prometteurs

La polycaprolactone (PCL) et ses mélanges sont largement utilisés dans diverses applications médicales, notamment pour la peau artificielle, les prothèses résorbables, la chimiothérapie et le génie tissulaire, en raison de leur biocompatibilité, de leur biodégradabilité et de leur non-toxicité (approuvés par la FDA). Les mélanges composés de PCL et d’un polymère hydrophile non toxique et biodégradable, tel que le polyéthylène glycol (PEG), ont l’avantage d’être plus biodégradables et hydrophobes, ce qui permettrait d’élargir le champ d’application de la PCL. Cependant, l’ajout de PEG dans la formulation peut aussi causer des perturbations dans les cristaux de PCL. La compréhension des mécanismes de séparation de phases et de la cristallisation de ce mélange est importante pour obtenir les propriétés finales désirées. En utilisant l’AFM-IR, les auteurs ont pu obtenir plusieurs informations précieuses, par exemple : la transition de cristallisation, l’identification des polymères dans le mélange et la vérification des interactions chimiques au-delà de l’interface du mélange PCL et PEG.

Détermination de la composition chimique par AFM-IR

La figure 2 montre un exemple des images AFM-IR (Figs. 2a et 2c) à partir d’une image d’AFM traditionnelle (Fig. 2b) du mélange PCL/PEG (50/50) détectée par AFM-IR grâce aux absorbances en IR différentes des deux polymères. Cette différence  permet d’identifier la position de chaque polymère dans ce mélange.

Composition chimique de deux polymers miscibles

Figure 2 Mélange PCL/PEG (50/50): a) image d’AFM-IR de la bande 1103 cm-1; b) image AFM et c) image d’AFM-IR de la bande 1720 cm-1.

Mieux comprendre la séparation de phases

En utilisant la même technique, les auteurs ont réussi à détecter la séparation des phases dans un mélange de polymères miscibles, soit un mélange de polyhydroxybutyrate (PHB) et de polyéthylène glycol (PEG) à l’échelle nanométrique. Un sphérulite« forme courante de cristallisation polymérique à partir de polymères fondus ou de solutions concentrées. » Grand dictionnaire terminologique http://gdt.oqlf.gouv.qc.ca/ficheOqlf.aspx?Id_Fiche=8397591 est d’abord détecté par AFM, puis est soumis à une irradiation à une longueur d’onde choisie. Grâce à la différence d’intensité d’absorption IR des deux polymères, il est possible de relever la nature de chaque polymère, comme illustré dans la Figure 3. Grâce à l’absorption du groupement carbonyle (1720 cm-1), on peut voir qu’à l’intérieur de la structure du sphérulite, les bandes contiennent principalement du PHB, alors que les vallées sont  constituées essentiellement de PEG. Cette découverte est  importante pour comprendre la séparation de phases dans une telle structure.

Composition des phases dans une structure de sphérulite

Figure 3 Images d’AFM-IR montrant la séparation des phases des polymères dans la structure d’un sphérulite du mélange miscible PHB/PEG (50/50)

 

Conclusion

L’AFM-IR a été utilisé avec succès pour étudier la surface et l’interface de mélanges polymères complexes. Cette technique a permis de nouvelles observations de la distribution des polymères à l’échelle nanométrique de mélanges miscibles et non miscibles qui n’avaient jamais été caractérisés dans la littérature. Elle s’avère un outil très efficace pour étudier les phénomènes à la surface et aux interfaces de plusieurs matériaux utilisés dans les domaines de la pharmaceutique, des sciences de la vie, de l’énergie propre et des nanomatériaux.

 Information supplémentaire

 Pour plus de détails sur cette recherche, consulter les articles suivants:

1- P. Nguyen-Tri et R.E. Prud’homme. 2018. « Nanoscale lamella assembly and segregation mechanism of binary equimolar polyhydroxybutyrate/polyethylene glycol blends » Macromolecules 51, 181−188.

2–  P. Nguyen-Tri et R. E. Prud’homme. 2018. « Crystallization and segregation behavior at the submicrometer scale of PCL/PEG blends », Macromolecules 51, 7266-7273.

*L’AFM-IT est disponible au département de chimie, Université de Montréal. Cet équipement est accessible pour tous les chercheurs et étudiants.

Phuong Nguyen-Tri

Profil de l'auteur(e)

Phuong Nguyen-Tri est professeur associé au Département de génie de la construction de l'ÉTS. Ses recherches portent sur les matériaux composites, la cristallisation des polymères, les nanomatériaux et les matériaux pour l’énergie.

Programme : Génie de la construction 

Profil de l'auteur(e)

R. E. Prudhomme

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R.E. Prud’homme est professeur émérite au Département de chimie de l’Université de Montréal. Ses axes de recherche portent sur la cristallisation des polymères semi-cristallins et les phénomènes qui sont y associés.

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